室內空氣中總揮發性有機物的測定方法—毛細管氣相色譜法

K.1.1  相關標準及依據
    本方法主要依據GB /T 18883《室內空氣質量標準》。
K.1.2  原理
    選擇合適的吸附劑（Tenax GC或Tenax TA），用吸附管采集一定體積的空氣樣品，空氣流中的揮發性有機化合物保留在吸附管中。采樣后，將吸附管加熱，解吸揮發性有機化合物，待測樣品隨惰性載氣進入毛細管氣相色譜儀。用保留時間定性，峰高或峰面積定量。
K.1.3  測定范圍
本法適用于濃度范圍為0.5μg /m3~100mg/m3之間的空氣中VOCS的測定。
K.1.4  試劑和材料
分析過程中使用的試劑應為色譜純；如果為分析純，需經純化處理，保證色譜分析無雜峰。
K.1.4.1  VOCS：為了校正濃度，需用VOCS作為基準試劑，配成所需濃度的標準溶液或標準氣體，然后采用液體外標法或氣體外標法將其定量注入吸附管。
K.1.4.2  稀釋溶劑：液體外標法所用的稀釋溶劑應為色譜純，在色譜流出曲線中應與待測化合物分離。
K.1.4.3  吸附劑：使用的吸附劑粒徑為0.25~0.18 mm（60~80目），吸附劑在裝管前應在其zui高使用溫度下，用惰性氣流加熱活化處理過夜。為了防止二次污染，吸附劑應在清潔空氣中冷卻至室溫，儲存和裝管。解吸溫度應低于活化溫度。由制造商裝好的吸附管使用前也需活化處理。
K.1.4.4  高純氮：99.999%。
K.1.5  儀器和設備
K.1.5.1  吸附管：外徑6.3mm、內徑5mm、長90mm或180mm內壁拋光的不銹鋼管或玻璃管，吸附管的采樣入口一端有標記。吸附管可以裝填一種或多種吸附劑，應使吸附層處于解吸儀的加熱區。根據吸附劑的密度，吸附管中可裝填200~1000 mg的吸附劑，管的兩端用不銹鋼網或玻璃纖維堵住。如果在一支吸附管中使用多種吸附劑，吸附劑應按吸附能力增加的順序排列，并用玻璃纖維隔開，吸附能力zui弱的裝填在吸附管的采樣入口端。
K.1.5.2  注射器：可讀出0.1μL的10μL液體注射器；可讀出0.1μL的10μL氣體注射器；可讀出0.01mL的1mL氣體注射器。
K.1.5.3  空氣采樣器。
K.1.5.4  氣相色譜儀：配備氫火焰離子化檢測器、質譜檢測器或其它合適的檢測器。
   色譜柱：非極性（極性指數小于10）石英毛細管柱。
K.1.5.5  熱解吸儀：能對吸附管進行二次熱解吸，并將解吸氣用惰性氣體載帶進入氣相色譜儀。解吸溫度、時間和載氣流速是可調的。冷阱可將解吸樣品進行濃縮。
本規范推薦使用有冷阱的熱解吸儀；不帶冷阱，但解析效率較高的熱解吸儀也允許使用；將吸附管中的樣品不直接解析到色譜進樣系統而是解吸到針筒或氣袋中的產品不宜使用。
K.1.5.6  液體外標法制備標準系列的注射裝置：常規氣相色譜進樣口，可以在線使用也可以獨立裝配，保留進樣口載氣連線，進樣口下端可與吸附管相連。
K.1.6  采樣和樣品保存
將吸附管與采樣泵用塑料或硅橡膠管連接。個體采樣時，采樣管垂直安裝在呼吸帶；固定位置采樣時，選擇合適的采樣位置。打開采樣泵，調節流量，以保證在適當的時間內獲得所需的采樣體積（1~10L）。如果總樣品量超過1mg，采樣體積應相應減少。記錄采樣開始和結束時的時間、采樣流量、溫度和大氣壓力。
采樣后將管取下，密封管的兩端或將其放入可密封的金屬或玻璃管中。樣品可保存14d。
K.1.7  分析步驟
K.1.7.1  樣品的解吸和濃縮
將吸附管安裝在熱解吸儀上，加熱，使有機蒸氣從吸附劑上解吸下來，并被載氣流帶入冷阱，進行預濃縮，載氣流的方向與采樣時的方向相反。然后再以低流速快速解吸，經傳輸線進入毛細管氣相色譜儀。傳輸線的溫度應足夠高，以防止待測成分凝結。解吸條件（見表K.1.1）。
表K.1.1  解吸條件
解吸溫度 250℃ ～ 325℃
解吸時間 （5～15）min
解吸氣流量   （30～50）mL/min
冷阱的制冷溫度    +20℃～-180℃
冷阱的加熱溫度       250℃～350℃
冷阱中的吸附劑 如果使用，一般與吸附管相同，（40～100）mg
載氣 氦氣或高純氮氣
分流比 樣品管和二級冷阱之間以及二級冷阱和分析柱之間的分流比應根據空氣中的濃度來選擇
                   
K.1.7.2  色譜分析條件
可選擇膜厚度為1~5 μm 50m×0.22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7%的氰基丙烷、7%的苯基、86%的甲基硅氧烷。柱操作條件為程序升溫，初始溫度50℃保持10min，以5℃/ min的速率升溫至250℃。
K.1.7.3  標準曲線的繪制
氣體外標法：用泵準確抽取100μg/m3的標準氣體100mL、200mL、400mL、1L、2L、4L、10L、通過吸附管，制備標準系列。
液體外標法：利用K.1.5.6的進樣裝置取1~5μL含液體組分100μg/mL和10μg/mL的標準溶液注入吸附管，同時用100mL/min的惰性氣體通過吸附管，5min后取下吸附管密封，制備標準系列。
用熱解吸氣相色譜法分析吸附管標準系列，以扣除空白后峰面積為縱坐標，以待測物質量為橫坐標，繪制標準曲線。
K.1.7.4  樣品分析
每支樣品吸附管按繪制標準曲線的操作步驟（即相同的解吸和濃縮條件及色譜分析條件）進行分析，用保留時間定性，峰面積定量。
K.1.8  結果計算
K.1.8.1  將采樣體積按4.7.7換算成標準狀態下的采樣體積。
K.1.8.2　TVOC的計算：
K.1.8.2.1  應對保留時間在正己烷和正十六烷之間所有化合物進行分析。
K.1.8.2.2  計算TVOC，包括色譜圖中從正己烷到正十六烷之間的所有化合物。
K.1.8.2.3  根據單一的校正曲線，對盡可能多的VOCs定量，至少應對十個zui高峰進行定量，zui后與TVOC一起列出這些化合物的名稱和濃度。
K.1.8.2.4  計算已鑒定和定量的揮發性有機化合物的濃度Sid。
K.1.8.2.5  用甲苯的響應系數計算未鑒定的揮發性有機化合物的濃度Sun。
K.1.8.2.6  Sid與Sun之和為TVOC的濃度與TVOC的值。
K.1.8.2.7  如果檢測到的化合物超出了（K.1.8.2.2  ）中TVOC定義的范圍，那么這些信息應該添加到TVOC值中。
K.1.8.3　空氣樣品中待測組分的濃度按下式計算
 
                           
式中：
c——空氣樣品中待測組分的濃度，μg/m3；
m——樣品管中組分的質量，μg；
m0——空白管中組分的質量，μg；
Vo——標準狀態下的采樣體積，L。
K.1.9　方法特性
K.1.9.1　檢測下限：采樣量為10L時，檢測下限為0.5μg/m3。
K.1.9.2　線性范圍：106。
K.1.9.3　精密度：根據待測物的不同，在吸附管上加入10μg的標準溶液，Tenax TA的相對標準偏差范圍為0.4%至2.8%。
K.1.9.4　準確度：20℃、相對濕度為50%的條件下，在吸附管上加入10mg/m3的正己烷，Tenax TA、Tenax GR（5次測定的平均值）的總不確定度為8.9%。
K.1.10  干擾和排除
采樣前處理和活化采樣管和吸附劑，使干擾減到zui小；選擇合適的色譜柱和分析條件，本法能將多種揮發性有機物分離，使共存物干擾問題得以解決。